如果测试用的介质气体能够吸附在煤样上（区分气体吸附在样品空隙表面或/和吸收在煤的机体中是难以办得到的，故，在此，用吸附表示），那末，测试中，介质气体在膨胀前后的摩尔数可以表示为：

（ncell+nexp+nads） 膨胀前 = （ncell + nexp + nads ） 膨胀后 （11）
如果在操作压力和温度下，测试介质气体是理想气体，吸附等温线符合式12，

nads = kPW （12）
式11 就转换为式13：

（Pcell,1+Patm）Vf Patm Vexp
——————————— + ————— + k （Pcell,1+ Patm） W =
RTa RTa

（Pcell,2+Patm）Vf （Pcell.2 +Patm） Vexp
————————— + —————————— + k （Pcell,2+ Patm） W （13）
RTa RTa

对式13进行重排，得式14：

Pcell,2
Vf = —————————— Vexp — kRTaW （14）
Pcell,1 — Pcell,2

将式14 代入式 4，得式 15：
Pcell,2
Vs = Vcell —————————— Vexp + k RTaW （15）
（Pcell,1—Pcell,2 ）

*后，得到测试的密度和真密度之间的关系如下：

W 1
rtrue = W/Vs = = （16）
Pcell,2 1
Vcell — ——————— Vexp + kRtaW ——— + kRTa
Pcell,1—Pcell,2 rm

式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— + kRTa （17）
rtrue rm

根据式17，如果 k >0； rtrue < rm
测定的密度大于真密度；
将式 9 和式 17 相结合，介质气体的孔隙进入性和在样品的吸附性对样品真密度的影响可以用式18 表示：
式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— — e + kRTa （18）
rtrue rm

如果，用混合测试介质气体，其中气体A是吸附性气体气体B 是不吸附气体，则吸附恒温式12中的压力项应改为吸附气体的分压，即：
nads = kpAW= KyApw （19）
式中，yA=pA/P （20）
将式19代入式11，按照推导17式的步骤推导，得到：

1 1
———— = ———— + kRTayA （21）
rtrue rm

在分析操作中，可以通过改变下列参数，以便优化分析：通气清洗次数，清洗次数多，系统中的水分，空气等杂质清除的干净，介质气氛纯，干扰少，结果好；清洗时充气压力；测试次数；测试时的充气压力；平衡速度（读压力等待时间）；测定要求的精度。测试精度选项允许尽早地结束分析，即只要*后5次的测试结果都落在用户指定的允许误差范围内就结束测试。通气清洗的目的是除去测试室和样品表面和样品基体所残存的空气和水分，达到净化系统的目的。通气清洗的方法是：关密度仪的放气阀后，向样品室内和膨胀室充介质气体到指定的压力。然后把气室中的气体排放到大气，结果把系统中的水蒸气、空气和其他的污染物清除出去。压力传感器的调零功能用来测试新的零压力偏移值（与温度、压力有关？）。这个零压失调偏移值是当系统处在大气压力下，而且达到热平衡时测定，零压失调值用于计算此后测定的压力读数的真正表压值，即从每一个压力读数减去这个偏移值才得真正表压值。

五． 实验部分

实验用的8个阿岗煤样是精心采集和在严格条件下保存的。这些煤样代表了从褐煤到低挥发分烟煤的煤阶范围。这8个煤样的工业分析和元素分析结果列于表2。煤样的粒度小于100目。煤样的粒分布可以查询用户手册（2）。


表2：煤样的工业分析和元素分析结果



煤层 产地 煤种 水分 灰分 挥发分 碳 氢 氧 硫 氮



BEU ND 褐煤 32.24 9.7 44.94 72.9 4.83 20.3 0.70 1.15
WYO WY 次烟 28.09 8.8 44.73 75.0 5.35 18.0 0.47 1.12
ILL IL 7.97 15.5 40.05 77.7 5.00 13.5 2.38 1.37
Bli UT 4.63 4.7 45.84 80.7 5.76 11.5 0.37 1.57
LEW WV 2.42 19.8 30.17 82.6 5.25 9.8 0.65 1.56
PIT PA 1.65 9.2 37.82 83.2 5.32 8.8 0.89 1.64
UPP PA 1.13 13.2 27.45 85.5 4.70 7.5 0.74 1.55
POC WV 0.65 4.8 18.60 91.1 4.44 2.5 0.50 1.33



表中，灰分，挥发分为干燥基结果; 元素分析结果为干燥无灰基%

密度测试前，煤样在氮气氛中于80℃温度和约45KPa压力下（真空度）干燥48小时。对8个煤样分别用氦气，氢+氦气，氢气做介质，用Accpyc 1330氦密度仪测定密度。该仪器的样品室和膨胀室（参比室）的体积分别为本12.3848和8.0184cm3。充气清洗和通气测定的压力都设定为19.5Psig。为取得结果，清洗次数为20次。选择了非常低的压力平衡速度，0.0010Psig/min，以便在关闭充气阀前有足够时间使气体扩散和吸附。本文报告的每个煤样的密度结果是5次测试值的平均值，而且标准偏差小于 0.0005g/cm3。每次测试用5g左右的煤样。测定的温度约为25℃。
使用的氢和氦气的纯度保证达到目的 99.99%。氦—氢混合气的体积比例是49.13%的氢，其余为氦气。

六．结果与讨论

八个煤样的每个样品的氦密度、氢密度、和氦氢混合气体介质的密度测值列于表3。
表3： 煤样的密度测定结果



测定的密度值，g/cm3

煤样 He H2 H2-He k, umol/（g）,（bar） rtrue, g/cm3 rHe—rtrue, g/cm3



ZAP 1.4527 1.5251 1.4867 1.472 1.4514 0.0013
WYO 1.4069 1.5124 1.4558 2.234 1.4050 0.0019
ILL 1.4587 1.6011 1.5221 3.140 1.4529 0.0058
BLI 1.3127 1.4046 1.3538 2.238 1.3081 0.0046
LEW 1.4637 1.6011 1.5268 3.076 1.4613 0.0024
PIT 1.3718 1.4776 1.4207 2.414 1.3689 0.0020
UPP 1.4198 1.5738 1.4897 3.360 1.4166 0.0032
POC 1.3796 1.5837 1.4695 4.120 1.3738 0.0058




所有这八个煤样的氢密度都明显大于氦介质密度。正如前面在仪器和方法一节所说明的，仅有2个可能的原因能够解释这个差异，即：H2进入煤的孔隙能力和H2在煤样的吸附性与氦的渗透力和吸附性这两方面的不同。如果H2密度偏高的主要原因是由于H2的孔隙进入能力比氦引起的，那么，用H2-He混合气测定的密度应该和用纯氢气测定的值非常接近。这是因为H2-He混合气体中的H2渗透进入煤的孔空隙结构的能力与纯氢气是没有区别的，同时，氢气在煤的小孔隙内的分压几乎等于孔隙外面的气体总压力。然而，事实上，H2-He密度与H2密度是不同的，而且，前者的大小介于H2密度和He密度之间。这就表明，H2在煤中吸附是造成用H2介质测定的密度值偏高的主要原因。以氦作为对照参比气体，用含氢气体测定的密度值（rm ）与煤的真密度（rtrue）和气体吸附影响值之间的关系可用式21表示。在H2-He混合气体的情况下，可以表示为式22：
1 1
————— = ———— + kRTayH2 （22）
rtrue rm

式中，rm 是测定的密度， rtrue 是真密度 （g/cm3）；Ta是测定时的温度，k是气体吸附系数（umol/（g）（bar）；YH2是氢气在混合气体中的分数。当对式22中的YH2取极限0值，即消除气体吸附的影响，此时的 rm 就可以算真密度rtrue：
rtrue = lim （ rm ） （23）
yH2—>0
以8个煤样的1/rm 对 YH2作图得图2，。因为所有数据是基于以氦作为参比气体推导的，在表3中列出的用外推法从H2和H2—He密度值外推求得的真密度与He密度是十分接近的。两者之差列于表3*后一栏。所有煤样的差值都是很小的正数，这表明以He做介质测定煤的真密度时，He在煤中的吸附影响是很小的。这些结果表明，以H2作介质测定煤的密度时，H2密度的增高的原因是H2在煤中的吸附。这与其他研究者用不同气体实验在伊里诺6号煤上的吸附强度所得到的结果是吻合的。研究发现吸附强度随着气体分子极性的增高而增大。与He相比，H2的极性远大于He，因此H2的吸附强。吸附系数K也列于表3。
H2的吸附常数K与的碳含量的关系示于图3。吸附随着煤的碳含量的增高而增加。H2的吸附与煤阶的强相关性说明在测定中，部分H2有可能吸收在煤中。用气相色谱做的气体在煤中吸附性实验也表明，甲烷，二氧化碳等其他气体对煤的吸附性与煤阶也有强相关性。
从本文测定的煤密度值，校正到干燥，无矿物质基数据，求得了煤的有机质密度。煤中主要的矿物组分包括：石英（密度为2.656g/cm3），黄铁矿（5.00g/cm3），方解石（2.71g/cm3），和粘土（2.90g/cm3）。八个煤样的矿物组成列于表4。用下式计算煤中矿物质的平均密度：

Wi
rave = åwi / åvi = Wmm / å—— = 1 / åfi / ri （24）
ri
或者：
1 / rave == åfi / ri （25）

式中，fi == Wi / Wmm （26）

Wi ： 矿物 i 的质量（g）， vi：矿物i 的体积 （cm3）， ri：矿物i的密度， Wmm：矿物质的总质量（g）， fi ：矿物的质量分数
每个煤样的矿物组分的平均密度列于表4。

表4：煤样的矿物组分和有机质密度
矿物组成部分 （重量%）
煤样 石英 黄铁矿 方解石 粘土 矿物质平均密度 有机质密度



BEU 0.6 0.3 1.7 6.1 2.883 1.387
WYO 2.0 0.1 0.4 6.2 2.843 1.342
ILL 3.4 5.5 1.9 7.3 3.231 1.301
Bli 0.8 0.5 1.3 2.7 2.924 1.273
LEW 2.6 0.3 0.3 18.4 2.881 1.289
PIT 1.7 2.4 0.5 6.3 3.134 1.284
UPP 1.5 3.4 1.0 9.4 3.15 1.292
POC 0.3 0.1 1.7 3.4 2.845 1.339
有了式24，可以进一步导出用氦密度和矿物平均密度计算煤的干燥，无矿物质基密度（rc ）的公式：

1 f mm 1 — f mm
———— = —————— + —————— （27）
rHe rave,mm rc

式中的fmm 是煤中矿物质总量的质量分数，或者是低温灰的质量分数。根据该式计算的煤的有机质密度结果也列于表4。煤有机质的密度随煤阶或煤的碳含量规律变化（开口圆弧线，图4）：开始时，有机质密度随着碳含量增加而减小，在碳含量为82%左右达到*小值，而后，随着碳含量的增加而增大。
沃克等人深入地研究了煤的密度，报告了用几种不同流体介质（包括氦）测得的煤的密度结果。在一篇述评文章中，沃克列举了一些报道，表明煤中有的小孔隙是氦不能进入的，同时氦在碳表面也有微小吸附。但在25℃时，这两种影响都很小。GAN 等人测定了不同煤阶煤的氦密度，测定的结果也列在了图4中。沃克等人还报道了一些煤岩组分富集物的氦密度，其中镜煤的密度随煤阶变化规律如图4所示，但是密度值变化幅度较大。树脂体（稳定）组分的密度较较低，半丝碳的密度比镜煤高。


七． 结论

本文测定的所有八个煤样的H2密度明显大于He密度。这归因于在密度测定过程中H2分子吸附于煤样。H2的吸附/吸收系数随煤样的碳含量增高（或煤阶）而增加。煤的有机质密度或干燥无矿物质基密与煤阶密切相关。从年轻煤开始，煤的有机质密度随着煤的碳含量的增高而减小，在碳含量为82%左右时达到一个极小值，而后随着碳含量的增加而增大。煤中有小部分极小的孔隙是氦所不能进入的，这可能是在由煤的H2密度外推求得的密度微微大于用氦测定的煤密度的原因。 

原创作者：贝士德仪器科技（北京）有限公司