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比表面孔径测试时预处理条件的选择

阅读人数:423 发布时间:2017/9/6 15:05:47

物理吸附样品的预处理条件的选择  
系统温度越高,分子扩散运动越快,因此脱气效果越好。通常仪器配备的脱气站加热温度可达 400 ℃, 但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说,氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达 350℃;大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在 300 ℃左右;而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物,也可以通过脱气站进行预处理,但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低,因此必须提前加以确认。
例如在医药领域常用的硬脂酸镁,美国药典(USP)规定的脱气温度为 40 ℃。如果脱气温度设置过高,会导致样品结构的不可逆变化,例如烧结会降低样品的比表面积,分解会提高样品的比表面积。 但是如果为了保险, 脱气温度设置过低, 就可能使样品表面处理不完全,导致分析结果偏小。因此在不确定脱气温度的情况下,建议使用化学手册,如 theHandbookofChemistryandPhysics(CRC,BocaRaton,Florida), 以及各标准组织发布的标准方法, 如 ASTM, 作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点, 建议不要超过熔点温度的一半。当然,如果条件许可,使用热分析仪能够最精确地得到适合的脱气温度。一般而言,脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。 
与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长,样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说,孔道越复杂,微孔含量越高,脱气时间越长;选择的脱气温度越低,样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下,分析样品的 BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间(2 小时,4 小时和 6 小时)得到的 BET 结果相同,肯定选择脱气时间最短的; 如果变化不大, 则需要选择折衷的方案; 如果 BET 结果随脱气时间延长不断变大,说明孔道复杂,深层次有因氢键结合的吸附水分子,暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品,IUPAC 推荐脱气时间不少于 6 小时,而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品,脱气时间甚至需要在 12 小时以上。但是作为特例,美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为 2 小时。
 由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关,所以 BET 结果存在误差是不可避免的。所以,测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时,也要注意文献上的样品预处理和分析条件。
 流动脱气一般是用于比表面快速分析的,它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好,但对在孔道中吸附的水,只有经长时间吹扫使之扩散至表面,才能被带出。真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的, 因为水会在泵中扩散,导致泵的抽力下降。但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面,继而被带出。所以,对于含水量较高的样品,应先在烘箱中烘烤过夜,再上真空脱气站,以保护真空泵。对于真空脱气来说,其对样品清洁能力明显优于流动脱气(见下图) ,但同时需要考虑的是真空度不同,脱气效率是明显不同的。对于含有超微孔样品,深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道,它们必须经过分子泵脱气才能清除, 即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。5 埃分子筛脱气处理后的程序升温脱附(TPD)曲线:
 对于吸附测定往往起始于相对压力(P/P 0 )10 -7 的微孔材料,特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样,样品可以在完全的无油系统中实现脱气。亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的,因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以,高温(350℃)和长的脱气时间(通常不低于 8 小时)是必需的。对于一些沸石分子筛样品,还需要特殊的加热程序,即在低于 100℃的温度下,可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的,直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用(hydrothermalalteration) ,造成样品的电位结构遭到破坏. 最近的 ISO9277:2010 标准《固体气体吸附比表面积的测定 -BET 法》要求:
 对于敏感的样品,建议采用压力控制的加热方式 。此过程包括在真空脱气的条件下,伴随着多孔材料的气体压力的变化,改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制 P(通常大约 7到 10Pa) ,升温即停止并温度保持恒定,直到压力低于极限。然后,系统继续升温。此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用, 因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化,从而破坏脆弱的微孔结构。另外,该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。



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